Полиэтилен (ПЭ) [–СН2-СН2–]n существует в двух основных модификациях, которые отличаются по структуре молекул полиэтилена, и, как следствие - по своим свойствам. Обе модификации получаются из этилена СН2=СН2. В одной из форм мономеры связаны в линейные цепи со степенью полимеризации (СП) обычно 5000 и более; в другой – разветвления из 4-6 углеродных атомов присоединены к основной цепи случайным способом. Линейные полиэтилены производятся с использованием особых катализаторов, полимеризация протекает при умеренных температурах (до 150 0С) и давлениях (до 20 атм).
Оснвоные свойства и характеристики полиэтилена
Полиэтилен — термопластичный полимер, который:
- непрозрачен в толстом слое;
- кристаллизуется в диапазоне температур от -60 °С до -269 °С;
- не смачивается водой;
- при комнатной температуре не растворяется в органических растворителях;
- при температуре выше 80 °С сначала набухает, а затем растворяется в ароматических углеводородах и их галогенопроизводных;
- ПЭ устойчив к действию водных растворов солей, кислот, щелочей, но при температурах выше 60 °С серная и азотная кислоты быстро его разрушают;
- кратковременная обработка ПЭ окислителем (например, хромовой смесью) приводит к окислению поверхности и смачиванию ее водой, полярными жидкостями и клеями. В этом случае изделия из ПЭ можно склеивать.
Газообразный этилен может быть полимеризован несколькими способами, в зависимости от этого полиэтилен разделяют на:
- полиэтилен высокого давления (ПЭВД) или низкой плотности (ПЭНП);
- полиэтилен низкого давления (ПЭНД) или высокой плотности (ПЭВП);
- а также еще на линейный полиэтилен.
ПЭВД полимеризуется радикальным способом под давлением от 1000 до 3000 атмосфер и при температуре 180 градусов. Инициатором служит кислород. ПЭНД полимеризуется при давлении не менее 5 атмосфер и температуре 80 градусов при помощи катализаторов Циглера-Натта и органического растворителя.
Линейный полиэтилен (есть еще название полиэтилен среднего давления) получают при 30-40 атмосферах и температуре около 150 градусов. Такой полиэтилен является как бы «промежуточным» продуктом между ПЭНД и ПЭВД, что касается свойств и качеств. Не так давно начала применяться технология, где используются так называемые металлоценовые катализаторы. Смысл технологии заключается в том, что удается добиться более высокой молекулярной массы полимера, это, соответственно, увеличивает прочность изделия.
По своей структуре и свойствам (несмотря на то, что используется один и тот же мономер), ПЭВД, ПЭНД, линейный полиэтилен отличаются, и, соответственно, применяются для различных задач. ПЭВД мягкий материал, ПЭНД и линейный полиэтилен имеют жесткую структуру.
Также отличия проявляются в плотности, температуре плавления, твердости, и прочности.
Сравнительная характеристика полиэтилена высокого и низкого давления (ПЭВД и ПЭНД)
| Тип полиэтилена | Мол. масса | Плотность, г/м3 | Температура плавлени, °С | Модуль упругости, МПа | Vраст., МПа | Относ. удлинение, % |
| Низкой плотности (высокого давления) | 50-800 тыс. | 0,913-0,914 | 102-105 | 100-200 | 7-17 | 100-800 |
| Высокой плотности (низкого давления) | 50 тыс.-3*10^6 | 0,919-0,973 | 125-137 | 400-1250 | 15-45 | 100-1200 |
Основной причиной различий свойств ПЭ, является разветвленность структуры его макромолекул: чем больше разветвлений в цепи, тем выше эластичность и меньше кристалличность полимера. Paзветвления затрудняют более плотную упаковку макромолекул и препятствуют достижению степени кристалличности 100 %; наряду с кристаллической фазой всегда имеется аморфная, содержащая недостаточно упорядоченные участки макромолекул. Соотношение этих фаз зависит от способа получения ПЭ и условии его кристаллизации. Оно определяет и свойства полимера. Пленки из ПЭНП в 5-10 раз более проницаемы, чем пленки из ПЭВП.
Механические показатели ПЭ возрастают с увеличением плотности (степени кристалличности) и молекулярной массы. В виде тонких пленок ПЭ (особенно полимер низкой плотности) обладает большей гибкостью и некоторой прозрачностью, а в виде листов приобретает большую жесткость и непрозрачность.
Полиэтилен устойчив к ударным нагрузкам. Среди наиболее важных свойств полиэтилена можно отметить морозостойкость. Изделия из полиэтилена могут эксплуатироваться при температурах от -70°С до 60 °С (ПЭНП) и до 100 °С (ПЭВП), некоторые марки сохраняют свои ценные свойства при температурах ниже -120°С.
Существенным недостатком полиэтилена является его быстрое старение. Срок старения увеличивают за счет специальных добавок — противостарителей (фенолы, амины, газовая сажа).
Электричские свойства полиэтилена характерны для неполярного полимера, поэтому он относится к высококачественным высокочастотным диэлектрикам. Диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь мало изменяются с изменением частоты электрического поля, температуры в пределах от -80 °С до 100 °С и влажности. Однако остатки катализатора в ПЭВП повышают тангенс угла диэлектрических потерь, особенно при изменении температуры, что приводит к некоторому ухудшению изоляционных свойств.
Характеристики полиэтилена низкого давления (минимальные и максимальные значения для промышленных марок)
| Показатели (при 23°С) | Значения для ненаполненных марок |
| Плотность | 0,94-0,97 г/см3 |
| Теплостойкость по Вика (в жидкой среде, 50°С/ч, 50Н) | 18-32 МПа |
| Предел текучести при растяжении (50 мм/мин) | 10-19 МПа |
| Модуль упругости при растяжении (1 мм/мин) | 610-1600 МПа |
| Относительное удлинение при растяжении (50мм/мин) | 600-700 % |
| Ударная вязкость по Шарпи (образец с надрезом) | 2-NB кДж/м2 |
| Твердость при вдавливании шарика (358 Н, 30с) | 38-59 МПа |
| Удельное поверхностное электрическое сопротивление | 10^14-10^15 Ом |
| Водопоглощение (24 ч, влажность 50%) | 0,1 % |
Полиэтилен высокого давления
Полиэтилен ПНД (высокой плотности) применяется преимущественно для выпуска тары и упаковки. За рубежом примерно третья часть выпускаемого полимера используется для изготовления контейнеров выдувным формованием (емкости для пищевых продуктов, парфюмерно-косметических товаров, автомобильных и бытовых химикатов, топливных баков и бочек). При этом стоит отметить, что по сравнению с другими областями, опережающими темпами растет использование ПЭНД для производства упаковочных пленок. ПЭНД находит также применение в производстве труб и деталей трубопроводов, где используются такие достоинства материала как долговечность (срок службы — 50 лет), простота стыковой сварки, дешевизна (в среднем на 30% ниже по сравнению с металлическими трубами).
Другие обозначения: PE-LD, PEBD (французское и испанское обозначение).
Легкий эластичный кристаллизующийся материал с теплостойкостью без нагрузки до 60°С (для отдельных марок до 90 °С). Допускает охлаждение (различные марки в диапазоне от -45 до -120°С).
Свойства ПЭВД сильно зависят от плотности материала. Увеличение плотности приводит к повышению прочности, жесткости, твердости, химической стойкости. В то же время при увеличении плотности снижается ударопрочность при низких температурах, удлинение при разрыве, трещиностойкость, проницаемость для газов и паров. Склонен к растрескиванию при нагружении. Не отличается стабильностью размеров.
- Обладает отличными диэлектрическими характеристиками.
- Имеет очень высокую химическую стойкость.
- Не стоек к жирам, маслам.
- Не стоек к УФ-излучению.
- Отличается повышенной радиационной стойкостью.
- Биологически инертен.
- Легко перерабатывается.
Характеристики полиэтилена высокого давления (минимальные и максимальные значения для промышленных марок)
| Показатели (при 23°С) | Значения для ненаполненных марок |
| Плотность | 0,91-0,925 г/см3 |
| Предел текучести при растяжении (50 мм/мин) | 8-13 МПа |
| Модуль упругости при растяжении (1 мм/мин) | 118-350 МПа |
| Относительное удлинение при растяжении (50 мм/мин) | 100-150 % |
| Ударная вязкость по Шарпи (образец с надрезом) | NB |
| Удельное поверхностное электрическое сопротивление | 1014-1015 Ом |
| Водопоглощение (24 ч, влажность 50%) | 0,01 % |
Структура потребления полиэтилена в различных секторах промышленности, %
| Пленки и листы | 60-70 |
| Изоляция электрических проводов | 5-9 |
| Трубы и профилированные изделия | 1-3 |
| Изделия, полученные литьем под давлением | 10-12 |
| Изделия, полученные выдуванием | 1-5 |
| Экструзионные изделия | 5-10 |
| Прочие изделия | 1-8 |
Изоляция электрических проводов из полиэтилена.
Высокие диэлектрические свойства полиэтилена и его смесей с полиизобутиленом, малая проницаемость для паров воды позволяют широко использовать его для изоляции электропроводов и изготовления кабелей, применяемых в различных средствах связи (телефонной, телеграфной), сигнальных устройствах, системах диспетчерского телеуправления, высокочастотных установках, для обмотки проводов двигателей, работающих в воде, а также для изоляции подводных и коаксиальных кабелей.
Кабель с изоляцией из полиэтилена имеет преимущества по сравнению с каучуковой изоляцией. Он легок, более гибок и обладает большей электрической прочностью. Провод, покрытый тонким слоем полиэтилена, может иметь верхний слой из пластифицированного поливинилхлорида, образующего хорошую механическую защиту от повреждений.
В производстве кабелей находит применение ПЭНП, сшитый небольшими количествами (1-3 %) органических перекисей или облученный быстрыми электронами.
Пленки и листы из полиэтилена.
Пленки и листы могут быть изготовлены из ПЭ любой плотности. При получении тонких и эластичных пленок более широко применяется ПЭНП. Листы ПЭ-пленки изготовляются двумя методами: экструзией расплавленного полимера через кольцевую щель с последующим раздувом или экструзией через плоскую щель с последующей вытяжкой. Они выпускаются толщиной 0,03-0,30 мм, шириной до 1400 мм (в некоторых случаях до 10 м) и длиной до 300 м.
Кроме тонких пленок, выпускается полиэтилен в листах, толщиной 1-6 мм и шириной до 1400 мм, Их применяют в качестве футеровочного и электроизоляционного материала и перерабатывают в изделия технического к бытового назначения методом вакуумного формования.
Большая часть продукции из ПЭНП служит упаковочным материалом, конкурируя с другими пленками (целлофановой, поливинилхлоридной, поливинилиденхлоридной, поливинилфторидной, полиэтилентерефталатнсй, из поливинилового спирта и др.), меньшая часть используется для изготовления различных изделий (сумок, мешков, облицовки для ящиков, коробок и других видов тары).
Широко применяются пленки для упаковки замороженного мяса и птицы, при изготовлении аэростатов и баллонов для проведения метеорологических и других исследований верхних слоев атмосферы, защиты от коррозии магистральных нефте- и газопроводов. В сельском хозяйстве прозрачная пленка используется для замены стекла в теплицах и парниках. Черная пленка служит для покрытия почвы в целях задержания тепла при выращивании овощей, плодово-ягодных и бобовых культур, а также для выстилания силосных ям, дна водоемов и каналов. Все больше применяется полиэтиленовая пленка в качестве материала для крыш и стен при сооружении помещений для хранения урожая, сельскохозяйственных машин и другого оборудования.
Из полиэтиленовой пленки изготовляют предметы домашнего обихода: плащи, скатерти, гардины, салфетки, передники, косынки и т. п. Пленка может быть нанесена с одной стороны на различные материалы: бумагу, ткань, целлофан, металлическую фольгу.
Армированная полиэтиленовая пленка отличается большей прочностью, чем обычная пленка такой же толщины. Материал состоит из двух пленок, между которыми находятся армирующие нити из синтетических или природных волокон или редкая стеклянная ткань.
Из очень тонких армированных пленок изготовляют скатерти, а также пленки для теплиц; из более толстых пленок — мешки и упаковочный материал. Армированная пленка, упрочненная редкой стеклянной тканью, может быть применена для изготовления защитной одежды и использована в качестве обкладочного материала для различных емкостей.
На основе пленок из ПЭ могут быть изготовлены липкие (клеящие) пленки или ленты, пригодные для ремонта кабельных линий вы¬сокочастотной связи и для защиты стальных подземных трубопроводов от коррозии. Полиэтиленовые пленки и ленты с липким слоем содержат на одной стороне слой из низкомолекулярного полиизобутилена, иногда в смеси с бутилкаучуком. Выпускаются они толщиной 65-96 мкм, шириной 80-I50 мм.
ПЭНП и ПЭВП применяют и для защиты металлических изделий от коррозии. Защитный слой наносится методами газопламенного и вихревого напыления.
Трубы и трубная продукция из полиэтилена
Из всех видов пластмасс ПЭ нашел наибольшее применение для изготовления экструзии и центробежного литья труб, характеризующихся легкостью, коррозионной стойкостью, незначительным сопротивлением движению жидкости, простотой монтажа, гибкостью, морозостойкостью, легкостью сварки.
Непрерывным методом выпускаются трубы любой длины с внутренним диаметром 6-300 мм при толщине стенок 1,5-10 мм. Полиэтиленовые трубы небольшого диаметра наматываются на барабаны. Литьем под давлением изготовляют арматуру к трубам, которая включает коленчатые трубы, согнутые под углом 45 и 90 град; тройники, муфты, крестовины, патрубки. Трубы большого диаметра (до 1600 мм) с толщиной стенок до 25 мм получают методом центробежного литья.
Полиэтиленовые трубы вследствие их химической стойкости и эластичности применяются для транспортировки воды, растворов солей и щелочей, кислот, различных жидкостей и газов в химической промышленности, для сооружения внутренней и внешней водопроводной сети, в ирригационных системах и дождевальных установках.
Трубы из ПЭНП могут работать при температурах до 60°С, а из ПЭВП — до 100°С. Такие трубы не разрушаются при низких температурах (до – 60°С) и при замерзании воды; они не подвержены почвенной коррозии.
Формование и литьевые изделия из полиэтилена.
Из полиэтиленовых листов, полученных экструзией или прессованием, можно изготовить различные изделия штампованием, изгибанием по шаблону или вакуумформованием. Крупногабаритные изделия (лодки, ванны, баки и т. п.) также могут быть изготовлены из порошка полиэтилена путем его спекания на нагретой форме. Отдельные части изделий могут быть сварены при помощи струи горячего воздуха, нагретого до 250 0С. Формованием и сваркой можно изготовить вентили, колпаки, конейнеры, части вентиляторов и насосов для кислот, мешалки, фильтры, различные емкости, ведра и т. п.
Одним из основных методов переработки ПЭ в изделия является метод литья под давлением. Большое распространение в фармацевтической и химической промышленности получили бутылки из полиэтилена объемом от 25 до 5000 мл, а также посуда, игрушки, электротехнические изделия, решетчатые корзины и ящики.
Выбор того или иного технологического процесса определяется в первую очередь необходимостью получения марочного ассортимента с определенным комплексом свойств. Суспензионный метод целесообразен для производства полиэтилена трубных марок и марок полиэтилена, предназначенного для переработки экструзионным методом, а также для производства высокомолекулярного полиэтилена. С привлечением растворных технологий получают ЛПЭНД, для высококачественных упаковочных пленок, марки полиэтилена для изготовления изделий методами литья и ротационного формования. Газофазным методом производят марочный ассортимент полиэтилена, предназначенный для изготовления товаров народного потребления.
