Современные наноуглеродные присадки - фуллерены, стали одним из интереснейших и важнейших открытий в науке XX столетия. Очень многие ученые отлично знали способность углерода образовывать гораздо более сложные структуры в соединениях, чем это известно на момент открытия фуллеренов. Экспериментальное подтверждение того, что молекулы подобного типа, состоящие из 60 и более атомов, могут возникать в ходе естественно протекающих в природе процессов, произошло только в конце прошлого века, в 1985 г.

Некоторые авторы предполагали стабильность молекул с замкнутой углеродной сферой. Однако эти предположения носили сугубо умозрительный, чисто теоретический характер. Практически никто не мог представить, как с помощью химических процессов получить такие структуры из атомов углерода. Поэтому данные работы остались незамеченными, и внимание на них было обращено только задним числом, уже после экспериментального обнаружения фуллеренов. Новый этап наступил в 1990 г., когда был найден метод получения новых соединений в граммовых количествах, и описан метод выделения фуллеренов в чистом виде.

Очень скоро после этого были определены важнейшие структурные и физико-химические характеристики фуллерена С₆₀ - наиболее легко образующегося соединения среди известных фуллеренов. За свое открытие - обнаружение углеродных кластеров состава C₆₀ и C₇₀ - Р. Керл, Р. Смолли и Г. Крото в 1996 г. были удостоены Нобелевской премии по химии. Ими же и была предложена структура фуллерена C₆₀, известная всем любителям футбола.

Фуллерены могут быть разбиты на две группы. Границу между ними позволяет провести т.н. правило изолированных пентагонов (Isolated Pentagon Rule, IPR). Это правило гласит, что наиболее стабильными являются те фуллерены, в которых ни одна пара пентагонов не имеет смежных ребер. Другими словами, пентагоны не касаются друг друга, и каждый пентагон окружен пятью гексагонами. Если располагать фуллерены в порядке увеличения числа атомов углерода n, то Бакминстерфуллерен - C₆₀ является первым представителем, удовлетворяющим правилу изолированных пентагонов, а С₇₀ - вторым. Среди молекул фуллеренов с n>70 всегда есть изомер, подчиняющийся IPR, и число таких изомеров быстро возрастает с ростом числа атомов. Найдено 5 изомеров для С₇₈, 24 - для С₈₄ и 40 - для C₉₀. Изомеры, имеющие в своей структуре смежные пентагоны существенно менее стабильны.

Химия фуллеренов

В настоящее время преобладающая часть научных исследований связана с химией фуллеренов. На основе фуллеренов уже синтезировано более 3 тысяч новых соединений. Столь бурное развитие химии фуллеренов связано с особенностями строения этой молекулы и наличием большого числа двойных сопряженных связей на замкнутой углеродной сфере. Комбинация фуллерена с представителями множества известных классов веществ открыла для химиков-синтетиков возможность получения многочисленных производных этого соединения.

Среди реакций получения неорганических производных фуллерена наиболее важными являются процессы галогенирования и получения простейших галогенпроизводных, а также реакции гидрирования. Так, эти реакции были одними из первых, проведенных с фуллереном C₆₀ в 1991 г. Рассмотрим основные типы реакций, ведущие к образоваению данных соединений.

Сразу после открытия фуллеренов большой интерес вызвала возможность их гидрирования с образованием «фуллеранов». Первоначально представлялось возможным присоединение к фуллерену шестидесяти атомов водорода. Впоследствии в теоретических работах было показано, что в молекуле С₆₀Н₆₀ часть атомов водорода должна оказаться внутри фуллереновой сферы, так как шестичленные кольца, подобно молекулам циклогексана, должны принять конформации «кресла» или «ванны». Поэтому известные на настоящий момент молекулы полигидрофуллеренов содержат от 2 до 36 атомов водорода для фуллерена C₆₀ и от 2 до 8 - для фуллерена C₇₀.

При фторировании фуллеренов обнаружен полный набор соединений С₆₀F_n, где n принимает четные значения вплоть до 60. Фторпроизводные с n от 50 до 60 называются перфторидами и обнаружены среди продуктов фторирования масс-спектрально в чрезвычайно малых концентрациях. Существуют также гиперфториды, то есть продукты состава C₆₀F_n, n>60, где углеродный каркас фуллерена оказывается частично разрушенным. Предполагается, что подобное имеет место и в перфторидах.

Основной проблемой, решаемой химиками-синтетиками, работающими в области синтеза производных фуллеренов, и по сей день остается селективность проводимых реакций. Особенности стереохимии присоединения к фуллеренам состоят в огромном числе теоретически возможных изомеров. Так, например, у соединения C₆₀X₂ их 23, у С₆₀X₄ уже 4368, среди них 8 – продукты присоединения по двум двойным связям. 29 изомеров С₆₀X₄ не будут, однако, иметь химического смысла, обладая триплетным основным состоянием, возникающим в связи с наличием sp2-гибридизованного атома углерода в окружении трех sp³-гибридизованных атомов, образующих С-Х связи. Максимальное число теоретически возможных изомеров без учета мультиплетности основного состояния будет наблюдаться в случае С₆₀X₃₀ и составит 985538239868524 (1294362 из них – продукты присоединения по 15 двойным связям), тогда как число несинглетных изомеров той же природы, что и в приведенном выше примере, не поддается простому учету, но из общих соображений должно постоянно увеличивать с ростом числа присоединенных групп. В любом случае, число теоретически допустимых изомеров в большинстве случаев огромно, при переходе же к менее симметричным С₇₀ и высшим фуллеренам оно дополнительно возрастает в разы или на порядки.

На самом же деле, многочисленные данные квантово-химических расчетов показывают, что большинство реакций галогенирования и гидрирования фуллеренов протекают с образованием если и не наиболее стабильных изомеров, то, по крайней мере, незначительно отличающихся от них по энергии. Наибольшие расхождения наблюдаются в случае низших гидридов фуллеренов, изомерный состав которых, как было показано выше, может даже слегка зависеть от пути синтеза. Но при этом стабильность образующихся изомеров все равно оказывается крайне близкой. Изучение этих закономерностей образования производных фуллеренов представляет собой интереснейшую задачу, решение которой приводит к новым достижениям в области химии фуллеренов и их производных.

Применение наноуглеродных присадок в промышленности

Еще в конце прошлого века было замечено свойство фуллиренов - способность к производству и росту тонких алмазных пленок. Это свойство было получено при растворении фуллиренов в газированной воде. Основной такого процесса были получающиеся молекулы C₂. Скорость роста алмазной пленки достигает 0.6 мкм/час, что в 5 раз выше, чем без использования фуллеренов.

Кроме того, было известно, что фуллерены обладают очень высокой адгезией к другим материалам. Именно это свойство и легло в одно из основных направлений применения фуллиренов в промышленности - как добавка для увеличения антифрикционных и противоизносных свойств.

Влияние добавок наноуглеродов на антифрикционные и противоизносные свойства изделий.

Добавление в микроскопических дозах наноуглеродов в масла, используемые для смазки валов и других трущихся частей в промышленном оборудовании, позволяет добиться невиданных до сих пор показателей увеличения срока их службы. Это происходит из-за того, что присутствие фуллерена С₆₀ в минеральных смазках инициирует на поверхности металла образование защитной фуллерено-полимерной пленки толщиной 100 нм. Эта пленка прекрасно справляется с увеличением защиты металла от износа, от термической и окислительной деструкции, увеличивает время жизни узлов трения в аварийных ситуациях в 3-8 раз, термостабильность смазок до 400—500 °C и несущую способность узлов трения в 2-3 раза, расширяет рабочий интервал давлений узлов трения в 1,5-2 раза, уменьшает время приработки контртел.

Рекомендуется применять наноуглеродны добавки в следующих промышленных устройствах как компоненты смазки промышленного оборудования, узлы которого работают на больших оборотах и под большой, часто неравномерной нагрузкой, вплоть до практически ударной ее характеристики. Особенно эффективно их применения для узлов и механизмов, остановка которых на ремонт и профилактику очень критична для производственных процессов, чревата большими убытками для компаний.

У специалистов ООО «Полтавхим» уже есть успешного применения наноуглеродных добавок, которые действительно позволили увеличить срок службы узлов различного роторного оборудования в десятки раз. Наши специалисты смогут предоставить необходимые консультации по зоне применимости наноуглеродных присадок, их эффективного использования при эксплуатации промышленного оборудования.

Углеродные наноматериалы обладают рядом уникальных свойств, обусловленных упорядоченной структурой их нанофрагментов: хорошая электропроводность и адсорбционные свойства, способность к холодной эмиссии электронов и аккумулированию газов, диамагнитные характеристики, химическая и термическая стабильность, большая прочность в сочетании с высокими значениями упругой деформации. Материалы, созданные на основе УНТ, могут успешно использоваться в качестве структурных модификаторов конструкционных материалов, аккумуляторов водорода, элементов радиоэлектроники, добавок в смазочные материалы, лаки и краски, высокоэффективных адсорбентов, газораспределительных слоев топливных элементов. Широко обсуждается использование углеродных наноструктур в тонком химическом синтезе, биологии и медицине.

Достоинством предлагаемого нано-углеродного комплекса является наличие фуллеренов полукристаллического состояния, сохраняющих свои свойства в окислителях 6 и 7 степени, ультрадисперсных алмазов (1-2 нанометра), углеродных трубок.

Применение нано-углеродного комплекса приводит к снижению скорости износа узлов скольжения и качения транспортных средств в 3-4 раза. Замена масла с нано-углеродным комплексом в двигателе увеличивает ресурс масла на 60 000 км – 80 000км пробега.

Заправка смазки с нано-углеродным комплексом – 1 раз на весь период эксплуатации транспортных средств. Состав растворяется в маслах и смазках без образования твердых осадков и желейных масс.

Состав фуллеренового комплекса:

• Внешний вид: Масляный состав черного цвета
• Масса (в фасованном виде), г: 1000,0 +-0,5
• Массовая доля ультрадисперсных алмазов, г, не менее: 1,8
• Массовая доля фуллеренов, г, не менее: 5,2
• Состав фуллеренов: С32, С60, С70, С90,С122
• Размер частиц ультрадисперперсных алмазов, нм: 2,0 – 3,0
• Массовая доля механических примесей: Отсутствуют

Рекомендованная доза нано-углеродного комплекса в автотранспорт 1кг (литр) на масляную ванну до 5 литров. В промышленных объемах концентрация определяется типом смазки, режимами работы. Возможна поставка в сухом виде.